Распределение Гиббса — распределение вероятностей различных состояний термодинамической системы; впервые введено Дж. У. Гиббсом в 1878; различают микроканоническое и каноническое распределение Гиббса.

Микроканоническое распределение[править | править код]

Микроканоническое распределение Гиббса — распределение вероятностей различных состояний замкнутой макроскопической системы, т. е. системы, не взаимодействующей с окружающими телами и имеющей постоянную энергию. Подобная система в действительности не может быть получена и является идеализированной. Ее состояния являются вырожденными: каждому значению энергии могут соответствовать различные состояния. Кратностью вырождения данного состояния называется число состояний, обладающих энергией .

  • Микроканоническое распределение основано на предположении о равной вероятности различных состояний, имеющих одну и ту же энергию. При изображении состояния системы в фазовом пространстве каждому состоянию соответствует ячейка (клетка), и их совокупность с заданной энергией образует некоторую поверхность .
  • Макроскопические системы, которые могут в течение достаточно большого времени пребывать в любом состоянии с данной энергией, называются эргодическими. Предположение, лежащее в основе микроканонического распределения, означает, что изобразительная точка в фазовом пространстве с равной вероятностью располагается в любой ячейке фазового пространства на поверхности .
  • Для эргодических систем, состояния которых с данной энергией равновероятны, справедливо утверждение: если макроскопическая система в некоторый момент времени находится в данном состоянии с энергией , то с течением времени она будет самопроизвольно переходить в любые другие состояния с той же энергией и находиться в каждом из них (в среднем) одинаково долго.
  • Вероятность -го состояния системы выражается микроканоническим распределением Гиббса:
Коэффициент пропорциональности определяется из условия вероятностной нормировки
  • Микроканоническое распределение Гиббса лежит в основе канонического распределения Гиббса.

Каноническое распределение[править | править код]

Каноническое распределение Гиббса — распределение вероятностей различных возможных состояний некоторой квазизамкнутой подсистемы, т. е. некоторой части замкнутой макроскопической системы. Подсистема называется квазизамкнутой, если ее собственная энергия в среднем велика по сравнению с энергией ее взаимодействия с остальными частями замкнутой системы (называемыми термостатом). Например, каждая молекула идеального газа при не слишком низких температурах является квазизамкиутой подсистемой. Ее собственная кинетическая энергия в среднем намного превышает энергию ее взаимодействия с другими молекулами газа (термостатом).

  • Взаимодействие подсистемы с термостатом приводит к изменению ее состояний: она может переходить как в состояния с первоначальной энергией, так и в состояния с другими значениями энергии. При последних переходах подсистема обменивается энергией с термостатом, увеличивая или уменьшая свою энергию.
  • Вероятность состояния подсистемы зависит только от ее энергии. Согласно дискретному (квантовому) каноническому распределению Гиббса
где — вероятность пребывания квазизамкиутой подсистемы в состоянии с энергией — кратность «вырождения» (кратность состояния с энергией ), — модуль канонического распределения, или статистическая температура — температура, выраженная в энергетических единицах. Универсальным коэффициентом пропорциональности, переводящим статистическую температуру из эргов в градусы, является постоянная Больцмана :
Величина называется суммой по состояниям, или статистической суммой.
  • Для систем, энергия состояний которых изменяется квазинепрерывно, т. е. расстояния между энергетическими уровнями которых малы сравнительно с дискретное (квантовое) распределение Гиббса переходит в классическое каноническое распределение:
где — число различных состояний, отвечающих интервалу энергий от до ,
— интеграл состояний или фазовый интеграл. Для системы тождественных частиц
где — элемент фазового объема, — постоянная Планка, — число степеней свободы системы, а интегрирование проводится по всему фазовому пространству данной системы. Интеграл состоянии и статистическая сумма связаны со свободной энергией системы соотношением
  • Для подсистемы с большим числом частиц каноническое распределение Гиббса имеет резкий максимум. Такая подсистема наибольшую часть времени находится в наиболее вероятном состоянии с соответствующей ему энергией. Если подсистемой является одна молекула идеального газа, то каноническое распределение Гиббса переходит в распределение Больцмана. Каноническое распределение Гиббса применяется при отыскании среднего значения физической величины , характеризующей состояние системы и зависящей от ее энергии:
При непрерывном изменении состояний

См.также[править | править код]

Материалы сообщества доступны в соответствии с условиями лицензии CC-BY-SA, если не указано иное.